由于他拒绝在晋国做官,被晋国充作奴隶(媵人),在穆姬嫁给秦穆公时候,陪嫁到秦国。百里奚在去秦国的途中,逃回到楚国。
楚国国君楚成王听说百里奚善于养牛,就让百里奚为自己养牛。刚当上秦国国君的秦穆公,名字叫任好,是一位胸有大志的国君,听说了百里奚是人才。

就想重金赎回百里奚。秦穆公的谋臣公子絷说:“那楚成王一定是不知道百里奚的才能,才让百里奚养牛。若用重金赎他。
那不就等于告诉人家百里奚是千载难遇的人才吗?”秦穆公问:“那我该怎么样才能得到百里奚?”公子絷说:“可以贵物贱买,用一个奴隶的市价,也就是五张黑公羊皮来换百里奚。那样楚成王就一定不会怀疑了。”
当百里奚被押回秦国后,秦穆公亲自接见了百里奚。百里奚说:“我是亡国之臣,哪里值得国君垂询!”穆公说:“虞君不用你,才使你被掳,并不是你的过错。”
秦穆公亲自解除了他的奴隶身份,并与他商谈,讨教国大事。两人一谈就是三天,言无不合。穆公十分高兴,要拜其为上大夫(上卿),委以国政,实际上就是把秦国的军政大权都交给了百里奚。
百里奚坚决辞让不受,并推荐自己的好友蹇叔当上卿。最后,秦穆公就让他用很重礼,将蹇叔请来秦国,让他和蹇叔一道做秦国的上大夫。
因百里奚是秦穆公用五张黑公羊皮换回来的奴隶,故世人称百里奚为“五羖大夫”。羖,就是黑公羊皮的意思。
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